Nature Sustainability：LiMnO2，全电循环1000次，容量保持率87.6％！

【背景】

高能量密度，低成本，环境可持续和安全的锂离子电池（LIB）一直被广泛追求。尽管LiCoO₂广泛用作LIB的商业正极材料，但其容量有限，环境不相容，热稳定性差以及Co的高成本限制了其应用。作为LiCoO₂的类似物，LiMnO₂最初被认为是一种有前景的正极材料，因其成本低，掺入的锰含量高，环境友好且理论容量大，约为286 mAh g^-1。因此，具有各种晶体结构的LiMnO₂，包括单斜晶，正交晶和四方尖晶石结构（图1a），一直被作为一种绿色正极材料进行了可持续的储能研究。

然而，LiMnO₂正极在LIB中的实际使用已被高度自旋Mn³⁺的协同Jahn–Teller效应所阻止，这会导致严重的结构退化和快速的容量衰减。如图1b所示，单电子占据会导致局部Jahn-Teller畸变，其中Mn-O键沿八面体轴之一延伸。LiMnO₂中的轨道有序导致共线的Jahn–Teller有序（图1c），从而导致强的协同Jahn–Teller效应和大的体积变化。不论其初始晶体结构如何，LiMnO₂在充放电过程中均表现出较差的结构稳定性和不可逆的相变。因此，与Jahn-Teller畸变相关的结构不稳定性使得LiMnO₂无法替代LiCoO₂。Co和/或Ni替代Mn，例如LiNi_0.5Mn_0.5O₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂，可以基本上稳定层状结构。然而，这种方法失去了成本优势，并使正极热力学不稳定。

富锂（Li₂MnO₃）正极的尖晶石层或层状层异质结构发展的最新研究表明，界面工程可能是提高正极材料结构稳定性的有效策略。但是，与Jahn-Teller畸变相关的不可逆的层状到尖晶石和立方到四方相变仍然是富锰正极的关键挑战，阻碍了所需循环寿命的实现。为了减轻Jahn-Teller效应，作者提出了一种独特的异质结构（图1d），由具有不同方向的层状和尖晶石域组成，从而破坏了层状相或尖晶石相的长程共线Jahn-Teller有序。从理论上讲，如图1d所示，两个畴之间具有正交轨道顺序的界面可以有效地缓解LiMnO₂中的Jahn-Teller协同畸变。因此，具有受控界面轨道顺序的界面工程可以使对LiMnO₂正极的研究得以复兴，并提供更有效的策略来增强其结构稳定性并延长其在实际应用中的循环寿命。 

图1. Jahn-Teller畸变与LiMnO₂中的轨道有序相关。a）尖晶石和层状LiMnO₂的晶体结构；b）由于Jahn–Teller畸变，导致八面体中d轨道水平的分裂；c）具有共线轨道排序的协同Jahn–Teller；d）通过界面正交轨道排序减轻了Jahn-Teller畸变

基于此，南京理工大学夏晖教授、香港城市大学刘奇教授、中国科学院物理研究所谷林研究员（共同通讯作者）等人设计了一种具有尖晶石和层状结构的LiMnO₂新型正极。在界面处，Mn dz²轨道彼此垂直定向，从而产生界面轨道排序，这有效抑制了Jahn-Teller变形和Mn溶解。结果，异质结构正极增强了结构和电化学循环稳定性。这项工作为界面工程提供了新的策略，引起研究人员对于可持续锂离子电池富锰正极材料的更多研究。该成果以“LiMnO₂ cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries”为题发表于Nature子刊Nature Sustainability上。 

【内容】

1、材料合成与表征

SPL-LMO是通过从Mn₃O₄纳米壁阵列进行电化学转化制备的，如合成示意图所示。这种电化学转化也可以应用于粉末状的Mn₃O₄样品。但是，转化并未100％完成，最终的SPL–LMO/ Mn₃O₄中还残留了一些Mn₃O₄。几乎垂直排列的Mn₃O₄和SPL-LMO纳米壁由许多纳米颗粒组成，因此具有多孔结构和较大的表面。Mn₃O₄和SPL–LMO/Mn₃O₄粉状样品的类似聚集纳米颗粒形态。与纳米壁阵列样品相比，聚集的纳米颗粒形态可能是限制粉末样品从Mn₃O₄到SPL-LMO完全转化的因素。因此，SPL–LMO纳米壁阵列用于进一步研究结构特征和锂存储性能。

合成示意图：SPL-LMO和SPL-LMO/Mn₃O₄的合成。a）Mn₃O₄纳米壁阵列到SPL-LMO纳米壁阵列（CE，对电极；RE，参比电极；WE，工作电极）的电化学转化；b）将粉状的Mn₃O₄电极转换成SPL-LMO/Mn₃O₄的粉状电极。

图2a显示出SPL-LMO样品的Rietveld精修XRD图。SPL–LMO的所有衍射峰都可以为空间群I4₁ /amd的四方尖晶石Li₂Mn₂O₄和空间群C2/m的层状LiMnO₂（单斜晶）。尖晶石和层状LiMnO₂的原子模型如图2b所示。SPL–LMO/Mn₃O₄材料由四方尖晶石Li₂Mn₂O₄（〜63 wt％），单斜晶LiMnO₂（〜10 wt％）和Mn₃O₄（〜27 wt％）组成。通过电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）来确定SPL–LMO和SPL–LMO/Mn₃O₄样品的Li/Mn原子比，证实了SPL–LMO样品的化学计量接近LiMnO₂组成，并且SPL–LMO/Mn₃O₄中存在Mn₃O₄杂质。为了在原子尺度上进一步研究SPL-LMO的尖晶石层异质结构，使用了球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）进行结构分析。单个SPL–LMO的率HAADF-STEM图如图2d所示；此图显示了尖晶石矩阵中存在分层的畴。尖晶石畴（图2e）和层状畴（图2f）的放大HAADF-STEM和（ABF）-STEM图的原子排列，与分别沿[201]和[001]方向的四方尖晶石Li₂Mn₂O₄和单斜层状LiMnO₂的原子结构相吻合。另外，图2e，f的傅里叶变换图与尖晶石Li₂Mn₂O₄沿[201]和层状LiMnO₂沿[001]的模拟电子衍射图非常吻合。证实了样品中层状和尖晶石杂化相的形成。

为了深入了解界面处的轨道取向，通过HAADF-STEM（图2g）和ABF-STEM（图2h）表征了沿[010]轴尖晶石层界面的原子排列。图中的红色虚线表示尖晶石层的界面。红线上方的原子排列与沿[010]轴观察到的四方尖晶石的晶体模型匹配，红线下方的原子排列与沿[010]轴观察的单斜层LiMnO₂的晶体模型非常吻合。有趣的是，MnO₆八面体在方向上未与层状相和尖晶石相对齐，从而导致层状和尖晶石的Jahn–Teller畸变的共线取向不同。层状和尖晶石相的MnO₆八面体在界面处以大约83.8°的固定角度缠绕在一起，从而导致几乎正交的界面轨道排序，如图1d所示。 

图2. SPL–LMO的相和原子结构。a）粉末状SPL-LMO样品XRD精细谱；b）尖晶石和层状LiMnO₂的原子结构；c）低放大倍率下SPL-LMO样品的HAADF-STEM图（标尺，200 nm）；d，SPL–LMO纳米颗粒的HAADF-STEM图（标尺，5 nm）；e）沿着d区域中[201]轴的SPL–LMO纳米粒子尖晶石LiMnO₂的HAADF-STEM图（标尺，1 nm）；g；沿着[010]轴的SPL–LMO尖晶石层界面处的HAADF-STEM图（标尺，1 nm）；h）沿[010]轴的SPL-LMO样品在尖晶石层界面的ABF-STEM图（标尺，1 nm）。

2、尖晶石层异质结构的形成机理

为了研究电化学转化过程并了解尖晶石层状异质结构的形成机理，在转化过程中使用原位XRD和原位HADDF-STEM成像进行了详细的结构分析。记录了转换过程中Mn₃O₄电极的初始充放电曲线（图3a）。在图3a的初始充放电曲线上，用于原位和非原位测量的电极选择状态标记为I，II，III，IV，V和VI。Mn₃O₄纳米阵列电极在不同充放电状态下的原位XRD图被收集并显示在图3b中。因此，在图3a中选择I，II，IV和VI的充放电状态下收集了HAADF-STEM图；结果如图3c-f所示。对于Mn₃O₄纳米壁阵列的XRD图，除了大约26°和43°的两个峰对应基材（碳纤维），衍射峰归属于四方尖晶石Mn₃O₄相（曲线I，空间群I4₁/amd，JCPDS卡号24-0734）。如图3c所示，尖晶石Mn₃O₄的HAADF-STEM图（图3a中的I点）沿[010]轴显示为Mn原子列作为亮点，其中蓝色球形代表四面体Mn²⁺（4a），紫色球形代表八面体Mn³⁺（8d）。图3k中的Mn₃O₄晶体模型表明Mn³⁺交替位于（8d）_α和（8d）_β柱上，并且（8d）_α柱在图3c中显示出高亮度，因为它的占用率是（8d）_β色谱柱的两倍。当电极充电至电势II时，XRD图中的（112），（200）和（103）峰消失，表明Mn²⁺没有占据四面体位点。图3d中的HAADF-STEM图（图3a中的II点）证实了从四面体位点去除了Mn²⁺，这表明图3a的充电过程中〜3.3 V（相对于Li + / Li）的第一电压平稳与从尖晶石结构相中提取Mn²⁺有关。

当电极进一步充电至图3a中的III点时，在〜4.3 V（Li + / Li）处出现了新的电压平稳段。相应的XRD图III显示了两个新的小峰，它们分别对应于单斜层相的（001）和（002）。处于相同电荷状态III电极的拉曼光谱在约850 cm^-1处出现一个峰（曲线III），这归因于O-O振动。当电极进一步充电至4.5 V（图3a中的IV点）时，层状的（001）和（002）峰变得更加明显，表明4.3 V平稳期也与尖晶石结构到层状结构的相变有关。充电过程结束的HADDF-STEM图（图3a中的点IV）显示具有两个不同堆叠的区域，如图3e所示。在上部区域中，位于（8d）_α和（8d）_β八面体位置的Mn具有不同的对比度，即使从四面体位置除去了所有Mn²⁺，它们仍保留了尖晶石堆叠。相比之下，下位域中的所有Mn都具有相同的对比度，并堆叠到具有Mn的中间层的层状（001）平面中。尖晶石结构到层状结构的相变是由Mn通过（202）到（101）路径迁移而发生的。如图3e所示，尖晶石层界面从左向右迁移，（202）（8d）_βMn迁移到下部（101）平面，导致上部和下部区域的堆叠不同。

使用共振非弹性X射线散射（mRIXS）进一步探测了充电过程中的氧气活性。如图3g，h所示，当电极在图3a中的III点充电至〜4.3 V时，mRIXS图像在〜531 eV激发能和〜523 eV发射能处呈现出鲜明的特征，可以在充电过程中识别电极中的氧还原反应。图3i显示了在图3a中I和III的不同电荷状态下，电极在531 eV激发能下收集的O K-边RIXS光谱。从I到III，RIXS光谱在〜523 eV的发射能量处表现出新的特征，表明在〜4.3 V时电极中的氧化氧。RIXS结果与拉曼和XPS结果非常吻合，证明了在充电过程中Mn₃O₄电极在〜4.3 V处第二充电平稳期的晶格氧氧化。此外，对Mn₃O₄//Li电池的初始充放电过程进行了差分电化学质谱（DEMS）测量，以研究氧气的释放。如图3j所示，在第二个电荷平稳段（〜4.3 V）从Mn₃O₄电极检测到的总O2释放量为75.1μmolg^-1，相当于Mn₃O₄中约3.44 at％的氧损失。氧气的氧化和氧气的释放归因于生成的非键合O 2p带，这是因为在第一个3.3 V（相对于Li / Li +）充电平台上，Mn²⁺会析出。因此，尖晶石到层状的相变是通过氧释放驱动Mn（8d）_β迁移而发生的，在尖晶石相的（101）平面和层状相的（001）平面之间创建界面，导致在图3e中观察到独特的界面轨道排序。如图2d所示，层状结构随机分布在尖晶石基体内部，但不优先出现在表面，表明氧释放没有在颗粒表面积累。在DEMS的初始充电过程中也检测到了CO₂的释放，表明发生了电解质分解。当电极放电到图3a中的V点时，Li⁺离子开始嵌入电极，并且XRD显示电极中混合单斜晶Li_xMnO₂（m-Li_xMnO₂）/立方尖晶石Li_yMn₂O₄相。随后将电极放电至2 V（图3a中的VI点），得到最终的四方尖晶石-单斜晶层状LiMnO₂，如图3f中的XRD和HAADF-STEM所示。根据氧气释放和ICP结果，SPL-LMO的化学式可以估计为Li_0.96MnO_1.983，非常接近LiMnO₂的化学计量。为了简化，在这项工作中使用术语LiMnO₂。 

图3. 尖晶石层状异质结构的形成。a）Mn₃O₄纳米阵列电极在2.0至4.5 V电压范围内，电流密度0.05 A g^-1时的首次充放电曲线；b）Mn₃O₄ / Li半电池的首次充放电过程中原位XRD图；c–f，Mn₃O₄纳米阵列电极在不同电势下的HAADF-STEM图（c，d，e和f分别对应于a中的I，II，IV和VI），标尺，0.5 nm；g，h）Mn₃O₄电极在充电状态I（g）和III（h）下的mRIXS图像；i）在不同充电状态下，Mn₃O₄电极在531 eV激发能下的O K-边RIXS谱；j）DEMS确定的气体逸出量；k）从Mn₃O₄到SPL–LMO异质结构的相变示意图，界面处交织八面体。

3、电化学性能

使用Li//SPL-LMO半电池研究了SPL-LMO电极在非水电解质中的锂存储性能。经过电化学转换后，SPL-LMO电极的初始充放电容量分别约为261和254 mAh g^-1（图4a），相应地，库仑效率约为97％，Li可逆嵌入/从这种SPL-LMO杂化物的效率约为90％。图4a中的充放电曲线显示了在2.5至3.0 V和电压在3.5至4.5 V之间的一对明确定义的电压平稳段，表示3 V区域和4 V区域的反应机理不同。通过循环伏安法（CV）进一步研究了混合SPL-LMO的氧化还原过程。图4b显示了扫描速度为0.1 mV s^-1时SPL–LMO电极的CV曲线。一对大约在3.1和2.8 V的明确氧化还原峰对应于尖晶石从LiMn₂O₄到Li₂Mn₂O₄的典型立方相到四方相转变。在4.0和4.3 V之间，观察到两对定义不清的氧化还原峰；反之亦然。这些峰归因于立方尖晶石LiMn₂O₄中8a四面体位置的锂嵌入/脱嵌。此外，在阴极扫描中检测到一对小的驼峰，电压约为3.9 V，而在阳极扫描中检测到为3.8 V。这些峰被对应单斜层状LiMnO₂中八面体位置的Li嵌入/脱出。

图4c显示了SPL-LMO正极在不同电流密度下的充放电曲线，而不同电流密度下的比容量与循环次数的关系如图4d所示。SPL–LMO电极显然具有出色的倍率性能；在3.5 A g^-1的高电流密度下，它仍可提供183.6 mAh g^-1的高可逆容量。SPL-LMO正极的良好倍率性能归因于其较小的粒径以及尖晶石和层状结构三维和二维快速Li⁺扩散通道。经过速率性能测试后，将SPL-LMO正极在3.5 A g^-1的高电流密度下进一步循环2000次，以研究其循环性能。令人惊讶的是，SPL–LMO正极表现出出色的循环稳定性，在2,000次循环后达到90.4％的容量保持率，大大优于先前报道的层状或尖晶石型LiMnO₂正极。

值得注意的是，目前的SPL-LMO正极材料的结构稳定性和循环性能不但超越了单个的层状或尖晶石正极，而且比以前报道的尖晶石层状或层状异质结构具有优势。为了证明这种SPL-LMO正极在LIB中的潜在应用，使用商业石墨作为负极构造了一个完整的电池（图4e）。图4f显示了在0.05 A g^-1时，SPL–LMO //石墨电池在2至4.3 V之间的典型充放电曲线。根据正极的活性材料，整个电池的比放电容量在0.05 A g^-1时可达到223.5 mAh g^-1，在1.0 A g^-1时可达到169.9 mAh g^-1（图4g），显示良好的电化学性能。图4h展示了在1.0 A g^-1下电池的循环性能，可连续循环1,000周，显示出良好的循环稳定性，循环1,000周后的容量保持率为87.6％。 

图4. 锂存储行为以及速率和循环性能。a）转换后SPL-LMO正极的典型充电-放电曲线；b）SPL–LMO正极在0.1 mV s^-1的扫描速率下的CV曲线；c）SPL–LMO正极在不同电流密度下的充放电曲线；d）SPL–LMO正极的额定容量和循环性能；e）在不同电流密度下石墨负极的充放电曲线；f）SPL–LMO//石墨电池的典型充放电曲线；g）SPL-LMO //石墨满电池在不同电流密度下的充放电曲线；h）SPL–LMO //石墨全电池的循环性能。

4、结构稳定，并减缓了Jahn-Teller变形

为进一步了解SPL–LMO出色的结构稳定性，通过原位XRD研究了Li嵌入/脱出过程中电极的结构演变，结果如图5a所示。在图5a中描绘了两个反应区域用于充电过程。在I区，四方Li₂Mn₂O₄的（011）和（013）衍射峰逐渐消失，并出现立方LiMn₂O₄的（111），（311），（222）和（440）衍射峰，对应于充电曲线中的3 V电压平稳段和四方至立方相变。对3.2和2.0 V时SPL-LMO进行原位ABF-STEM，进一步证实了从四方Li₂Mn₂O₄到立方LiMn₂O₄的相变。在II区，立方结构得到了很好的保持。没有观察到另外的相变，表明从LiMn₂O₄到MnO₂的固溶反应。在SPL–LMO中未观察到LiMn₂O₄中典型的立方相到立方相转变，可能是由于尖晶石层状异质结构的稳定性增强。同时，单斜晶LiMnO₂的所有衍射峰均显示出连续的峰移动，而没有峰分裂或在区域I或区域II中出现新的峰，表明固溶反应没有相变。此外，在SPL–LMO中，单斜LiMnO₂脱锂时，层状到尖晶石相变，表明尖晶石-层状异质结构对于稳定层状结构和防止Mn在层状晶格中的迁移至关重要。如图5a所示，在放电过程中，具有锂化作用的结构演变只是一个反向过程，没有其他结构变化，这说明了高度可逆的锂嵌入和脱嵌反应。

为了研究当前SPL-LMO中的Jahn-Teller畸变，从原位XRD精修结果获得层状MnO₆八面体和尖晶石LiMnO₂的原子Mn-O键长。图5b比较了Jahn–Teller诱导的SPL–LMO中沿八面体轴的Mn–O键与单个单斜晶和尖晶石LiMnO₂中的伸长。在SPL–LMO中，单斜晶LiMnO₂中的轴向Mn–O键延伸，从1.98至2.03Å，四方尖晶石Li₂Mn₂O₄中的轴向Mn–O键从1.96延伸至2.07Å，分别对应于2.5％和5.5％的失真度。Jahn-Teller失真度定义为最长和最短Mn-O距离之差除以平均Mn-O距离。相比之下，对于文献中报道的单个尖晶石Li₂Mn₂O₄和层状LiMnO₂，伸长的Mn-O键为2.29和2.30Å，导致畸变程度分别为15.9％和18.0％。对于尖晶石Li₂Mn₂O₄纳米壁阵列（通过将尖晶石LiMn₂O₄纳米壁阵列放电至2.0 V获得），Mn–O键从1.96延伸至2.25Å，畸变度为14.1％，表明超小粒径只能稍微缓解Jahn-Teller畸变。根据层状和尖晶石型LiMnO₂中MnO₆八面体的Mn-O键长的比较，界面轨道有序的尖晶石层状异质结构可以极大地缓解Jahn-Teller畸变。

通过XRD精细谱结果获得了SPL-LMO中尖晶石和层状相的晶格参数和晶胞参数的变化。如图5c，d所示，在完全锂化和脱锂状态之间，单斜晶LiMnO₂的体积变化仅为〜3.26％，四方尖晶石Li2Mn₂O₄的体积变化仅为〜3.09％。重要的是，在SPL–LMO中，与立方尖晶石（LiMn₂O₄）到四方尖晶石（Li₂Mn₂O₄）相变相关的体积变化仅为〜2.08％，远小于文献报道的5.6％的体积变化。 

图5. Li嵌入/脱嵌的结构演变。a，在2.025至4.5 V，电流密度0.025 A g^-1下，SPL-LMO/Li半电池的首次放电过程中的原位XRD图；b）SPL–LMO，单斜LiMnO₂和尖晶石LiMnO₂中MnO₆八面体的键长；c，d）充放电过程中，SPL-LMO正极中层状和尖晶石相的晶胞体积（V）的变化。

【结论】

尖晶石层状异质结构中的界面轨道有序抑制了Mn³⁺的协同Jahn-Teller畸变，这破坏了单个尖晶石和层状材料中的共线轨道有序。Mn₃O₄的原位电化学转化提供了不寻常的尖晶石-层状相变，这是由Mn²⁺萃取和氧化过程中的氧气释放驱动的，从而实现了这种尖晶石层状的异质结构。电化学测量表明，LiMnO₂正极显示出高的Li存储容量（254.3 mAh g^-1）和空前的可循环性，循环2,000周后的容量保持率约为90.4％。本工作中的发现提供了有效的异质结构和界面工程的见解，以减轻Jahn-Teller畸变，并将激发更多的努力来开发低成本，富含锰的电池正极，以改善可持续性。

Xiaohui Zhu, Fanqi Meng, Qinghua Zhang, Liang Xue, He Zhu, Si Lan, Qi Liu, Jing Zhao, Yuhang Zhuang, Qiubo Guo, Bo Liu, Lin Gu, Xia Lu, Yang Ren and Hui Xia. LiMnO₂ cathode stabilized by interfacial orbital ordering for sustainable lithium-ion batteries. Nature Sustainability, 2020, DOI:10.1038/s41893-020-00660-9